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报道液相制备二维单层分子晶体的重要进展,有

时间:2019-11-17 04:34来源:科技产品
12月6日下午,应我校物理与材料科学学院邀请,中国科学院化学研究所博士生导师江浪研究员到我校在物理南楼学术报告厅进行讲学。江浪围绕有机半导体微纳晶材料制备、器件构筑以

12月6日下午,应我校物理与材料科学学院邀请,中国科学院化学研究所博士生导师江浪研究员到我校在物理南楼学术报告厅进行讲学。江浪围绕有机半导体微纳晶材料制备、器件构筑以及有机单晶电荷传输机理等热点问题,作了一场题为“高性能有机晶态材料与器件”的学术报告。学院相关专业教师和学生参加了报告会。

大多有机分子是通过极弱的范德华力相互作用而形成晶体,因此多晶相是有机半导体材料中非常普遍的一种现象。不同堆积结构的晶相具有不同的电子耦合作用,从而导致不同的电荷传输行为。如何可控组装生长高迁移率的晶相一直以来都是分子电子学中一个极具有挑战性的课题,涉及到分子结构、晶体工程和超分子自组装等多方面的内容。

报道液相制备二维单层分子晶体的重要进展,有机半导体晶相调控方面取得相关进展。二维分子晶体,是一类以范德华力结合的新兴纳米材料体系,。由于拥有优异的柔性,多样性的分子结构,其物理、化学等性质具有高度可调控性,二维分子晶体在下一代光电,传感和智能科技等领域具有显著的优势与潜力。然而,基于传统液相制备工艺得到的少层分子晶体往往体现出小尺寸、多晶相等不利于构筑高性能电子器件的特征。因此,寻找和探索一种灵活的方法以得到大面积,高质量的二维分子晶体是目前相关领域面临的一个严峻挑战。

江浪详细介绍了其课题组通过分子设计、外加诱导力和温度调控等策略,实现了有机微纳晶材料的可控制备;针对目前有机单晶尺寸小、熔点低,从而难以构筑光电器件的问题,创造性地提出了“有机微米线掩膜”技术和“分子晶体刻蚀”技术,解决了有机小尺度单晶光电器件构筑的难题,获取了高迁移率的有机半导体材料,发现分子紧密堆积方向的迁移率更高;同时,采用上述技术实现了溶液法制备大面积高性能有机场效应晶体管与阵列以及振荡器电路;通过制备高质量单晶有机半导体、消除焦耳热效应和接触电阻影响,获得了有机半导体材料中迁移率与温度的依赖关系,加深了对有机单晶电荷传输机理的理解。

中国科学院化学研究所有机固体实验室研究人员利用溶液过饱和度、气相扩散温度梯度、表面纳米沟槽等诱导效应,对有机半导体晶相生长的热力学和动力学过程进行调控,获得了堆积结构紧密的单晶或晶态膜,表现出非常高的载流子迁移率。通过选择不同的溶液浓度控制其过饱和度,第一次可控地制备了硫杂并苯衍生物的不同晶相的单晶。β晶体能级之间的电子耦合作用明显高于α晶体,并对电荷传输性能起主导作用,导致β单晶载流子迁移率高达18.9 cm2 V-1 s-1,证实了不同的堆积结构能造成非简并能级电子耦合作用的明显差异,从而对电荷传输产生重要的影响,为有机半导体堆积结构的调控提供了一种新的理念和思路。

电子学院施毅教授、李昀副教授课题组近年来围绕二维分子晶体液相制备及电子器件应用已开展了一系列的工作。研究团队首先提出“漂浮的咖啡环效应”,成功制备出大面积半导体性二维分子单晶薄膜,并获得电学性能极为优异的场效应晶体管,载流子迁移率为迄今同类器件中的最高值(Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 3191)。基于上述方法得到的高质量二维分子晶体,相继在高性能低压晶体管器件(Sci. Rep. 2017, 7, 7830)、高速非易失性铁电存储器(ACS Appl. Mater. Interfaces 2017,9, 18127–18133)等方面取得了重要成果,均展现出突破性的器件性能。进一步为实现更为简易、高效的制备方法,课题组利用圆珠笔直接写出大面积超薄的二维分子单晶半导体薄膜,得到了笔写晶体管器件的最高性能(J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 11246)。此外,也成功得到具有优异压电特性的超薄晶态聚合物薄膜(Sci. Rep., 2018, 8, 532)。这一系列工作使得课题组在液相二维分子晶体这一新兴领域处于国际领先水平。

报告结束后,与会师生就报告的内容提出了一系列问题,江浪研究员进行了详细解答。

进一步采用物理气相传输的方法,通过控制温度梯度,第一次选择性地得到了酞菁氧钛的α和β两个晶相的单晶,构筑了单晶场效应晶体管。α晶相具有典型的二维电荷传输通道,最高载流子迁移率为26.8 cm2 V-1 s-1,是酞氰类有机半导体的最高值。β晶相具有三维电荷传输通道,层与层之间具有较强的电子耦合作用,其方向与电荷传输方向垂直,干扰了电荷传输行为,只获得了最高0.1 cm2 V-1 s-1的迁移率。这一发现突破了“三维电荷传输半导体优于低维半导体”的传统看法,说明了分子层间的电子耦合作用对于电荷输运具有重要的影响。

www.89677.com,在以上工作基础上,近期课题组和冲绳科学技术大学院大学的戚亚冰教授小组合作,创新性的设计出“反溶剂辅助旋涂法”工艺,从而成功制备超大面积、高结晶的二维单层分子薄膜,并大幅度提高场效应晶体管的器件性能。团队利用加入反溶剂的有机小分子半导体溶液旋涂得到超大尺寸连续均匀的二维分子单层薄膜。在最优化的旋涂速度及溶剂体积配比的条件下,具有高度结晶性单层薄膜在基底的覆盖面积可达到97%。将此单层薄膜作为界面上的生长模板,实验发现有助于提高热蒸镀薄膜的结晶度,复合薄膜结晶性与理想单晶体相当,从而大幅度提高电荷横向输运能力,晶体管结构下表征得到的电荷迁移率得到近一个数量级的大幅提高。此外,团队还利用紫外光电子能谱研究了半导体的能带电子结构,深入揭示了单层薄膜的模板效应对于大幅提升载流子迁移率的内在机制,进一步反映了半导体/绝缘层界面对于电荷输运的重大影响。最后,团队基于高质量的单晶薄膜制备得到了高性能的晶体管器件阵列,体现了优良的器件性能及均一性,为未来实现二维分子晶体的大面积器件集成化打下了坚实的实验基础。

江浪,中科院化学所研究员、博士生导师,2004年在湖南大学应用物理系获得学士学位,2011年在中科院化学所获得博士学位,2013年获得英国皇家学会中英奖学金进入剑桥大学卡文迪许实验室从事博士后研究,2016年5月入选中科院“百人计划”。主要以有机晶态半导体材料为研究基础,发明了新的方法解决有机单晶器件构筑难题,表征了众多有机半导体材料的本征性能,揭示了结构与其电学性能关系;发现了单分子层分子晶体晶体管,推动了超薄有机晶态半导体材料的发展;发展了系列方法制备大面积有机超柔超薄器件阵列与电路。发表SCI期刊论文90余篇,其中发表Journal of the American Chemical Society 8篇、Advanced Materials 18篇、Nature Communication 3篇、PNAS 1篇以及Nano Letters 1篇。

最近研究人员发现聚酰亚胺PI的热前驱体聚酰胺酸PAA薄膜表面强极性和纳米沟槽结构能选择性诱导并五苯分子站立生长,聚集形成有利于电荷传输的正交相,并且能进一步形成尺寸大、晶界少的高晶态薄膜,迁移率高达30.6 cm2 V-1 s-1,是目前为止并五苯薄膜器件的最高值,也是有机半导体最高迁移率的少数例子之一。进一步发现PAA能诱导结晶度更高的并四苯、酞菁铜等有机半导体晶态膜的生长,验证了表面纳米沟槽诱导作用的普适性,为构筑高性能的有机半导体器件提供一种新的方法。

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(物理与材料科学学院 宋孝辉 刘 宁)

图1. 液相制备的大面积二维单层分子晶态薄膜及其在高性能场效应晶体管中的应用。

该工作近期以Spin-Coated Crystalline Molecular Monolayers for Performance Enhancement in Organic Field-Effect Transistors为题发表在美国化学学会下的国际物理化学顶级期刊《物理化学快报》上(J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9, 1318)。电子学院博士生王启晶为论文第一作者,李昀副教授和日本冲绳科学技术院大学的戚亚冰教授为共同通讯作者。这项工作不仅克服了长期存在的液相制备大面积单层分子晶体的现实难题,而且对于有机场效应晶体管的基础输运等有机电子学领域的重要科学问题具有重要的指导意义;同时,因为液相制备的二维分子单层晶体可以与不同材料可相结合,这为未来实现高质量的二维异质结构及电子器件技术研究展示了通用的途径。

该系列研究成果是在电子学院郑有炓院士、施毅教授的指导下完成的,得到国家自然科学基金面上及青年项目,江苏省自然科学基金青年项目与优秀青年项目,以及NSFC-JSPS中日交流项目的资助。

(电子科学与工程学院 科学技术处)

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